唐本忠院士 Angew: 多级超分子自组装制备荧光多嵌段微棒以及超分子自组装的荧光可视化

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生物系统的核心策略之一是利用生物分子的自组装来创建大而精确的生物结构，进而执行重要的生物功能。与之类似，超分子自组装是利用非共价相互作用连接结构单元而形成有序的结构。由于超分子自组装具有动态、可逆和重新平衡的特点，目前利用自下而上的分子策略实现精准可控制备具有明确结构的超分子组装体具有挑战性。有机荧光多嵌段结构是一种复杂的超分子组装体，有望用于光电子领域。近年来，有少量的研究通过自下而上的共结晶法、光致变色法、掺杂法、金属-有机框架法和嵌段共聚物结晶驱动自组装，制备了有机荧光多嵌段结构。但是目前制备有机多嵌段结构仍然是一个很大的挑战，主要是因为在轴向异质结中不太容易实现不同节段之间的良好连接。

由于人造大环可选择性地包裹有机分子，那么利用大环与大环之间的连接，有可能实现不同主客体络合物形成的嵌段之间的良好连接。然而，目前基于人造大环的超分子自组装制备荧光多嵌段的研究还很少见。另外，由于超分子自组装的快速动力学和再平衡特点，利用多个小分子制备微米级嵌段结构比使用大分子单元更难。特别是在超分子相互作用具有多种平衡时，可控制备嵌段结构更为困难。

近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士、华中农业大学生物医学与健康学院金红林教授和华中科技大学同济医学院附属协和医院王琳教授合作发展了多级超分子自组装，利用CB[8]与不同数量AIEgen客体（2，1，0）的络合作用，以及CB[8]与Na⁺和Br^-的弱相互作用，实现了一锅法制备1到7段荧光多嵌段微棒。相关工作以“Hierarchical Supramolecular Self-assembly: Fabrication and Visualization of Multiblock Microstructures”为题发表在Angew。

【文章要点】

一、分子层次上证明多级超分子组装涉及的分子结构

在溶液中，通过核磁技术分析了CSPP dimer@CB[8]-Na⁺超分子聚合物的结构。此超分子聚合物进一步自组装形成红色发光的棒状结构R。如图1所示，单晶X射线衍射技术解析了分子结构。与CB[8]-NaBr组装体的晶体结构相似，在轴向上，Na⁺与CB[8]端口羰基氧的离子-偶极作用将CB[8]对称连接起来；在横向上，Br^-与CB[8]外围的电正性碳原子（羰基、亚甲基和次甲基中的碳）之间存在离子-偶极作用，这些相互作用将纳米通道从侧面连接起来而形成大的组装体。CSPP以二聚体形式被包裹在CB[8]与Na⁺组成的纳米通道内部，并且二聚体之间最近的两个平行苯环之间的距离为3.4943(1) Å，说明二聚体之间存在强烈的π–π相互作用。因此，自组装体的轴向和横向连接以及CB[8]空腔封装小分子的能力表明了多级超分子自组装的本质。

图1：CB[8]和NaBr溶液中加入AIEgen 客体前后形成的微棒的单晶结构

二、荧光三嵌段微棒的制备及其分子结构

该研究通过溶液挥发的方法制备了两种荧光三嵌段微棒（图2）。在高湿度缓慢挥发条件下，R末端形成了无荧光N段（N-R-N）；而在中等湿度稍快挥发的条件下，R末端形成了黄色荧光的Y段（Y-R-Y）。Y的单晶结构证明CSPP分子以单体形式分布在CB[8]-Na⁺纳米通道中。Y段和R段的最大荧光发射波长分别为570 nm和650 nm。前线分子轨道和势能面分析解释了两者的荧光发射区别。利用荧光光谱，紫外可见吸收光谱，荧光寿命以及荧光成像分析了多级超分子自组装的机理。在溶液挥发的过程中，NaBr被浓缩。由于金属阳离子可以与有机客体竞争结合葫芦脲的端口，因此高浓度Na⁺会破坏CSPP与CB[8]的络合。但是CSPP dimer@CB[8]结合非常强，高浓度NaBr（甚至到5 M）只能部分解离CSPP dimer@CB[8]-NaBr 超分子聚合物，形成少量CSPP assembly。而CSPP monomer@CB[8]结合非常弱，在高浓度NaBr溶液中非常不稳定。只有当CB[8]浓度达到饱和时，CSPP monomer@CB[8]-NaBr 超分子聚合物才会被驱动形成并结晶成Y嵌段。CSPP assembly正好作为CSPP的储存库，在条件成熟时释放出CSPP用于制备Y嵌段。

图2：N-R-N和Y-R-Y荧光三嵌段以及Y段的单晶结构

该研究进一步通过控制环境湿度，溶液挥发条件，以及CB[8]浓度和相对比例，实现了一锅法制备N–Y–R–Y–N和 Y–N–R–N–Y 5嵌段荧光微棒，以及 Y–N–Y–R–Y–N–Y 和 N–Y–N–R–N–Y–N 7嵌段荧光微棒（图3）。这是因为Y嵌段形成的条件比较苛刻。CSPP assembly的形成和解离平衡控制着CSPP 的供应，CB[8]达到饱和浓度才能驱动其结晶。如果这些条件有一个不满足，Y段就不会生长，而只会增长N段。因此，就会形成Y与N交替出现的嵌段结构。另外，该研究也可以通过逐步种子法制备多嵌段荧光微棒。

图3：一锅法多级超分子自组装制备荧光5嵌段和7嵌段微棒

总之，CSPP作为AIE荧光探针不仅研究了溶液中的超分子自组装过程，而且在宏观水平上揭示了荧光多嵌段微棒的形成过程和形成机理。荧光多嵌段微棒的形成受多种超分子相互作用的协同控制，包括主客体相互作用、金属阳离子的配位以及带正电的客体在盐溶液中的组装。例如，参与组装的卤化钠的协同结合和竞争性置换被协同结合在一起。基于这些组装机理，该研究还推断通过引入平衡反应来临时储存少量分子组装的原料，或利用主客体络合物在卤化钠溶液中的稳定性差异，可以实现制备更多种类的多嵌段结构，并且这些思路可以扩展到其他超分子组装体系。

该工作是团队在前期关于人造大环超分子聚合（Macromolecules 2019, 52, 8814）研究基础上的拓展。文章的第一作者是石秀娟博士（华中农业大学生物医学与健康学院）和张俊教授（安徽建筑大学）。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202211298

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